Q6 含卤气体的排放如何导致平流层臭氧的损耗？
人为活动导致平流层臭氧损耗的第一步为含氯和溴的气体的排放。这些气体中的绝大多数由于其惰性，不易溶于雨雪中而在低层大气累积。自然的空气运动将这些积聚的气体传输到平流层，在那里它们被转换成活性的气体。一部分气体随后参与到破坏臭氧的反应中。最后，当空气返回低层大气的时候，这些活泼的氯和溴原子被雨雪从地球大气层去除。
排放、积累和传输 人为活动导致平流层臭氧损耗的主要步骤如图6-1所示。这个过程开始于地表含氯和溴的源气体的排放（见Q7）。卤素源气体，通常指的是臭氧损耗物质（ODS），包含一系列如制冷剂、空调、泡沫等的使用导致的释放到大气中的化学物质。氟氯碳化物（CFCs）是含氯气体中的重要组成部分。排放的源气体由于其惰性在低层大气（对流层）积聚，而自然的空气运动将其传输到平流层。少部分气体溶解在海水中。这些工业制造的含卤气体由于具有反应惰性使得其非常适于制造特殊产品，如制冷剂。
一些含卤气体大量释放自天然源（见Q7）。天然源排放的这些气体也在对流层积聚，传输到平流层并参与破坏臭氧的反应。早在工业活动产生的含卤气体大量释放之前，这些天然释放的气体是臭氧生成和破坏的自然平衡的一部分。
转化，反应和去除 卤素源气体不直接与臭氧反应。一旦进入平流层，卤素源气体接受太阳紫外辐射而发生化学转化，变成活性气体（见Q8）。转化速率与气体的大气寿命相关（见Q7）。更长寿命的气体有较低的转化速率，排放后在大气中存留时间较长。主要ODS的大气寿命从1~100年不等（见Q7）。在转化发生前，大气寿命大于一定年限的气体分子在对流层和平流层之间多次循环。
从卤素源气体形成的活性气体在平流层发生了破坏臭氧的化学反应（见Q9）。因与活性气体反应导致的臭氧总量的损耗在热带最小，在高纬度地区最大（见Q13）。在极地地区，低温下极地平流云的表面反应极大地增加了最具活性的含氯气体——一氧化氯的丰度（见Q10）。这导致了极地冬季和早春大量的臭氧被破坏（见Q11和Q12）。
几年以后，平流层的空气返回对流层中，随着带来活性含卤气体。这些气体随后被雨除或者其他形式的沉降到陆地或海洋。至此，氯和溴原子对臭氧的破坏结束。
对流层的转化 短寿命（小于一年）的卤素源气体在对流层中发生明显的化学转化，产生活性含卤气体及其它化合物。未转化的气体分子被传输到平流层。因为多数分子被雨除，只有小部分对流层中产生的活性气体被传输到平流层，代表性的气体有氟氯碳化物、甲基溴、氯甲烷以及含碘的气体（见Q7）。
图Q 6‑1 平流层臭氧损耗的主要步骤
首先，人为活动和自然过程释放卤素源气体。那些由人类活动排放的叫做臭氧损耗物质（ODS）。接下来的步骤依次为积聚、传输、转化、化学反应、去除。含卤气体导致的臭氧损耗是全球性的。极地地区明显的季节性臭氧亏损是极地平流云反应的结果。当活性含卤气体在对流层被雨雪去除并沉降到地表时，臭氧损耗结束。
小知识2：对平流层臭氧损耗的认识
我们对于平流层臭氧损耗的理解通过综合实验室研究、计算机模型和大气观测等方式获得。平流层各种各样的化学反应已经被发现，并在实验室中进行研究。两种气体间的化学反应遵循标准的物理规则。这些反应中的一部分发生在冬季平流层形成的极地平流云的表面。涉及许多含氯、溴、氟、碘不同分子以及如碳、氧、氮和氢等大气成分的反应已经被研究。研究表明，部分涉及氯和溴的反应会直接或间接地破坏平流层臭氧。
计算机模型用来研究平流层大量已知反应的综合效应。这些模型用来模拟平流层的大气运动，包含化学丰度、风、大气温度，以及光照的日变化和季节变化。分析结果表明，在特定的条件下氯和溴原子发生催化循环反应，一个氯或溴原子会破坏十万个臭氧分子。模型也被用来模拟过去几年的臭氧总量以检测之前的观测结果，评估实验室研究发现新的反应的重要性。臭氧对未来可能变化的响应在示踪气体的丰度、温度及其它大气参数方面已经利用专门的计算机模型开展了广泛的研究（见Q20）。
大气观测可以发现平流层不同区域有哪些气体以及它们的丰度变化。气体和粒子一直被监测中，时间跨度从每天到几十年。观测结果表明平流层的卤素源气体及活性含卤气体以目前的含量来看，可以导致臭氧层损耗。比如，许多仪器可以监测臭氧和一氧化氯。一氧化氯是一种高度活性的气体，参与到整个平流层的破坏臭氧的循环反应（见Q9）。如今地面和卫星观测仪器、气球和飞行器可以依靠光学和微波信号远程监测臭氧和一氧化氯。高空飞行器和气球也被用来监测平流层的气体（见Q5）。过去几十年臭氧和活性气体的观测结果被广泛用来与计算机模型结果进行比较，以加深对平流层臭氧损耗的理解。
Q7 人类活动排放的哪些物质可以导致臭氧损耗？
某些工业生产过程和产品消费会排放ODS。根据《蒙特利尔议定书》，ODS在世界范围内被终止。这些气体将氯和溴原子带到平流层，发生化学反应破坏臭氧。举例来说，其中的重要物质氟氯碳化物，曾被用在几乎所有的制冷和空调系统中，以及被用作灭火剂的哈龙。目前大气中ODS的含量可以直接通过监测空气样品而获知。
卤素源气体消耗ODS 根据文献报道，人为活动释放的及《蒙特利尔议定书》控制的卤素源气体被称为ODS。《蒙特利尔议定书》控制全球所有ODS的生产和消费（见Q15）。仅具有天然来源的卤素气体不属于ODS。ODS及天然卤素源气体贡献了进入平流层的氯和溴，如图Q7-1所示。氯和溴的总量分别在1993年和1998年出现高峰。高峰出现时间的不同可以解释为淘汰时间表的差异、排放与生产联系的紧密性及各种源气体的寿命。图中也展示了2012年总氯和溴的贡献，突出展示了《蒙特利尔议定书》控制下的减排成就。
损耗臭氧物质（ODS） ODS由特定的工业使用和消费品生产过程产生，并最终排放到大气中。ODS的排放量从20世纪中后期开始大幅增加，到20世纪80年代末出现峰值，现在又呈现下降趋势（见图Q0-1）。大部分ODS到达平流层，在那里转化成含氯或溴的活性气体破坏臭氧。只含有碳、氯和氟的ODS为氟氯碳化物，简写为CFCs。主要的CFCs有CFC-11(CCl3F), CFC-12 (CCl2F2 ), and CFC-113 (CCl2FCClF2 )。氟氯碳化物，以及四氯化碳和甲基氯仿，过去一直是最重要的人为排放的卤素源气体。这些以及其他含氯的ODS被应用在许多方面，包括制冷、空调、泡沫、气雾剂以及金属元件的清洗等。在《蒙特利尔议定书》的控制下，许多卤素源气体的含量在1993和2012年期间下降（见图Q7-1）。2012年CFC-12的浓度较1993年高2.4%，2000年出现峰值随后下降（见图Q16-1）。作为替代CFCs的含氢氯氟烃（HCFCs）在1993和2012年之间显著增加 (+157.5%)，HCFCs预期会在2020和2013年之间达到峰值。
另一类ODS含溴，这其中主要的是哈龙和甲基溴。哈龙主要被用来灭火，广泛用于保护大型计算机设备、军事装备和民用飞机的发动机。因此，哈龙在使用过程中直接排放到大气中。哈龙-1211和哈龙-1301是目前人为活动排放的含量最高的哈龙。甲基溴主要用作农业领域虫害控制的熏蒸剂和货物出口运输的消毒剂，也存在大量的自然源。受《蒙特利尔议定书》影响，从1998年至2012年间，人类活动排放的甲基溴已经显著下降（下降61.8%，见图Q7-1）。哈龙-1211在2005年达到峰值，随后持续下降。然而，自1998年以来，哈龙-1301却增长了19.9%而且预期还将继续增长（尽管增长很慢），主要原因是持续不断的少量排放以及在大气中有较长的存在期。
自然界中的氯和溴 有大量的自然气体的平流层存在一些卤素气源。这些卤素气源包括三氯甲烷(CH 3 Cl)和甲基溴(CH 3 Br)，两者都来源于海洋生态系统和陆生生态系统的排放。2012年，自然界排放的这两类气体在平流层中中总氯含量为17%，总溴含量为30%（见图Q7-1）。海洋生态活动也会向大气排放一些存在期很短暂的含溴气体如三溴甲烷(CHBr 3 )，但这些气体在低空中很多被快速去除了，只有一小部分能到达平流层。据估计，2012年，这些存在期很短暂的气体对平流层中对总溴量的贡献率大约为25%，且不确定性很大。从自然界排放到平流层中的氯和溴的量可被认为相对稳定，因此，不会是自上世纪八十年代以来观察到的消耗臭氧层的原因。
图Q 7‑1 平流层卤素气体变化情况
自然界和人类活动排放的各类含卤素气体将氯和溴传输到平流层。消耗臭氧层物质（ODS）是指受《蒙特利尔议定书》控制的、人类活动排放的物质。这些柱形表示1993年和1998年进入平流层的各类含氯和含溴气体的来源和数量，以及2012年的情况，也标明了氯和溴的总体含量和不同来源的变化情况。大约的数量主要来源于在对流层中观察到的每种气体的情况。 注意到在垂直方向的显著变化：进入平流层的氯的总量是溴总量的150多倍。人类活动是进入平流层的氯的主要来源，其中CFCs是最主要的含氯气体。氯化甲基是最主要的自然排放源。1993年至2012年，降解最显著的是CFC-11，四氯化碳和三氯乙烷。，作为CFC的替代品而且已经被列入《蒙特利尔议定书》受控物质的HCFC，变化虽然小但呈现明显上升趋势。对进入平流层的溴，哈龙和甲基溴是最主要的源。自然排放对进入平流层的溴的贡献远远大于对氯的贡献。1998年至2012年下降最大的是甲基溴。哈龙-1211和哈龙-1301显著增长。（这里采用 “兆分之一”的单位来衡量空气中气体的相对含量；一兆分之一相当于一兆气体分子中的一分子）
其他源自人类活动的氯和溴 其他含氯和含溴气体主要源自人类活动的大气排放。一般指使用含氯溶剂和工业化学品，使用含氯气体生产纸张和用于饮用水和工业用水（含游泳池用水）消毒。这些气体大都寿命期很短暂，因而只有一小部分能到达平流层。这类气体对平流层中总氯的贡献率只有3%，在图Q7-1中已将这类气体归类在其他来源中。《蒙特利尔议定书》没有控制这些寿命期短暂的物质（VSLS），尽管其中某些浓度（尤其是二氯甲烷CH2Cl2 ）在近年来显著增加。
寿命期和排放 排放进入大气后，卤素族气体或者在大气中自然消除或者在对流层和平流层中进一步发生化学反应。一种气体去除或转化达60%的时间叫做寿命期。这些主要含氯和含溴气体的寿命期从不足1年到100年（见表Q7-1）。寿命期较长的气体主要是在平流层中转化为其他气体，而且关键的是这些源自卤素族的气体最终都会参与破坏平流层中的臭氧。寿命期较短的气体（如HCFCs，甲基溴、氯化甲基和其他短寿命期气体）在对流层就大量转化为其他气体，并且很容易被雨水去除。所以，只有一小部分卤素族可能会对平流层臭氧层消耗有贡献。
排放气体在大气中的含量代表了这种气体排放率和去除率的平衡。排放率和大气存在期因气源不同存在较大差异，如表Q7-1所示。例如，在1990年以来，最主要的CFCs和哈龙在大气中的含量已经下降，这与排放率下降是一致的。但同时，也导致了《蒙特利尔议定书》受控的一些替代气体如HCFCs的排放持续增加（见Q16）。在未来10年，议定书下所有受控气体的排放和大气含量都有望降低。
消耗臭氧潜能值（ODP） 表Q7-1（见Q18）采用消耗臭氧潜能值（ODP）为指示，列出了卤素族气体对平流层臭氧破坏的能力。ODP值较大的气体在其大气寿命期内会破坏更多的臭氧物质。ODP是以CFC-11为基准比较物，设定CFC-11的ODP值为1。这类计算需要应用大气计算模型，来比较每类排放到大气中的气体在等质量下损耗臭氧能力。哈龙-1211和哈龙-1301的ODPs显著高于CFC-11和大部分的其他含氯气体，因为溴的原子平均耗损臭氧化学反应比氯更有效（大约60倍）。
表Q7-1一些卤素族气体和HFC替代气体在大气中的寿命期、全球排放、消耗臭氧潜能值（ODPs）和全球变暖潜能值（GWPs）
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气体名称
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在大气中的寿命（年）
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2012年全球排放量（千吨/年）a
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消耗臭氧潜能值（ODPs）c
|
全球变暖潜能值（GWPs）c
|
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卤素族气体e
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||||
|
CFC-11
|
52
|
46-48
|
1
|
5160
|
|
CFC-12
|
102
|
16-64
|
0.73
|
10300
|
|
CFC-113
|
93
|
0-7
|
0.81
|
6080
|
|
四氯化碳(CCl4)
|
26
|
40-74
|
0.72
|
1730
|
|
HCFCs
|
1-18
|
400-528
|
0.01-0.10
|
800-2070
|
|
三氯乙烷(CH3CCl3)
|
5
|
0-5
|
0.14
|
153
|
|
一氯甲烷(CH3Cl)
|
0.9
|
2707
|
0.015
|
11
|
|
短寿命含氯气体
|
小于0.5
|
b
|
b,d非常低
|
b小于1
|
|
含溴气体
|
||||
|
哈龙1301
|
72
|
1.4-2
|
15.2
|
6670
|
|
哈龙-1211
|
16
|
0.3-9.3
|
6.9
|
1750
|
|
一溴甲烷(CH3Br)
|
0.8
|
85
|
0.57
|
2
|
|
短寿命含溴气体
(如CHBr3)
|
小于0.5
|
b 260-1080
|
b,d非常低
|
b非常低
|
|
氢氟碳化合物
|
||||
|
HFC-134a
|
14
|
144-215
|
0
|
1360
|
|
HFC-23
|
228
|
11-14
|
0
|
12500
|
|
HFC-143a
|
51
|
20-25
|
0
|
5080
|
|
HFC-125
|
31
|
31-47
|
0
|
3450
|
|
HFC-152a
|
1.6
|
40-66
|
0
|
148
|
|
HFC-32
|
5.4
|
12-30
|
0
|
700
|
a. 保护人类活动（生产和库存）和自然来源。排放单位采用每年每千吨（year (1千吨 = 1000 公吨 = 1 千兆克 = 10 9克)。
b. 大部分类别的估算非常不确定。
c. 100-年的GWP。Q18讨论了ODPs和GWPs。数值是基于各类气体等值排放计算得出的。
d. ODP值和这些气体的排放地点关系较大。回归线附近的排放比中纬度地区的排放ODPs要高。
e. 对CFC-112a, CFC-112, CFC-113a和HCFC-133已有新的测量方法。这些气体是ODS生产的副产品，对含氯和含溴气体的贡献非常小。ODP值低的气体通常在大气的寿命期短或含氯和溴原子较少。
氟和碘 氟和碘也属于卤素。图Q7-1中所示的各种气源，其中多数除含有氯或溴外，还含有氟。气源在大气平流层中进行转换之后（参见Q6），这些气体中的氟以化学物质的形式留存下来，不会导致臭氧层枯竭。结果，那些只含氟的卤气源不被归类为消耗臭氧层物质（ODS）。其中一个重要的例子就是氢氟碳化物（HFCs），在表Q7-1中作为消耗臭氧层物质的一种替代气体列出。氢氟碳化物类气体的消耗臭氧潜能值（ODP）为零，同时也是一种很强的温室气体（参见Q18）。
碘是一些不同气体的组成部分，来源于海洋和一些人类活动。虽然碘也会参与臭氧破坏反应，但是所有含碘的气源寿命均较短。目前尚无证据表明这些气体可大量存在于平流层。
其他不含卤素气体 影响平流层臭氧含量的其他不含卤素气体，随着人类活动的排放而在平流层中蓄积。重要的例子包括甲烷（CH4）和一氧化氮（N2O），它们在平流层中相互反应并分别形成水蒸汽、活性氢和氮氧化物。这些活性产物会破坏平流层中的臭氧（参见Q2）。如果一氧化氮、甲烷和二氧化碳的排放量不断增多，加上温度、风和化学反应的综合作用，将会严重影响未来平流层中的臭氧含量（参见Q20）。虽然这些气体都是《京都议定书》（参见Q15）清单所列的影响气候的气体，但并不属于《蒙特利尔议定书》清单所列的消耗臭氧层物质（ODS）。尽管过去产生的ODS排放仍然是当前全球臭氧层破坏的主要原因，但在未来，目前因人类活动排放的一氧化氮将比今天任何一种ODS更严重地破坏平流层中的臭氧。
Q8 哪些反应性含卤素气体会破坏平流层臭氧？
人类活动排放以及自然过程产生是含氯和含溴气体进入大气平流层的的主要来源。这些含卤气源在太阳紫外线辐射条件下会转换为含氯原子和溴原子的更活泼的气体。一些活泼气体作为化学反应池，由反应性最强的气体，也就是一氧化氯（ClO）和一氧化溴（BrO）转化而来。最活跃的反应性气体将会通过参与催化反应有效地破坏臭氧。多数火山会喷发出一些可溶于水的反应性卤气，它们在进入平流层之前就已在被冲刷出大气环境。
存在于平流层中的含卤气体可分为两类：含卤气源和反应性含卤素气体（图Q8-1）。包括消耗臭氧层物质（ODS）在内的含卤气源，来自地球表面的自然过程和人类活动（参见Q7）。一旦进入平流层，含卤气源就会发生化学反应并以不同的速率转换成反应性含卤素气体。对于多数气体来说，这种转换发生在平流层而不是对流层中，因为平流层中的太阳紫外线辐射（特定波长的光线）更为强烈。含氯或含溴等卤素的反应性气体造成了对平流层臭氧的化学破坏。
图Q 8‑1 卤素气源的转化
含氯和溴的卤素气源可通过化学反应转化为在平流层中广泛存在的反应性卤素气体。这种转化需要太阳紫外辐射和一些化学反应。更短寿命期的气体会在对流层就发生一些转化。反应性卤素气体包括所有转化前就存在于源气体的氯和溴。这些反应性气体在气藏中可分类，包括不直接破坏臭氧类和直接参与臭氧破坏循环类（见Q9）。一个主要的反应性气体，CIO，是存在于液态和固态极地平流层云（PSCs）中的贮存气体HCl和ClONO2反应形成的（见Q10）。
图Q 8‑2 反应性氯气观察结果
2006年在太空中测量到的中纬度地区大量的含氯气源和反应性含氯气体随海拨变化的情况。在对流层（低于10公里），气源中含有所有的氯气。在平流层，大量的反应性氯气会随着海拨高度而增加，与此同时氯气气源含量下降。这是一个由于太阳紫外辐射引发的化学反应将气源转化为反应性气体的结果（见图Q8-1）。形成的主要的反应性气体是HCl, ClONO2 和ClO。气源和反应性气体的总和称为“总有效氯”，在平流层的不同高度几乎是恒量的。在臭氧层（15-25公里），含氯气源仍然存在，而HCl 和ClONO2是最主要的反应性含氯气体。（“兆分之一”在图Q7-1标题中已有定义）
反应性含卤素气体 含卤气源的化学转换过程，是一种包含太阳紫外线辐射和其他化学反应的过程，会产生一定量的反应性含卤素气体。这些反应性气体含有气源中最初所含的各种氯原子和溴原子。图8-1所示是平流层中形成的最为重要的含氯和含溴的反应性气体。在整个平流层中，含量最多的通常是氯化氢（HCl）和硝酸氯（ClONO2）。这两种气体被认为是重要的气藏，因为，虽然它们不直接与臭氧反应，却可以转换为反应性最强的气体从而对臭氧产生化学破坏。反应性最强的是一氧化氯（ClO）和一氧化溴（BrO），以及氯原子（Cl）和溴原子（Br）。可得反应性含溴气体的大部分是以一氧化溴的形式存在的，而通常只有一小部分的反应性氯气是以一氧化氯的形式存在的。极地地区冬季特殊的气候条件有助于形成硝酸氯和氯化氢气藏，它们在极地平流层云（PSCs）上发生的反应中几乎全部转换成一氧化氯（参见Q10）。
中纬度地区的反应性氯素 利用局部和远程测控技术对平流层中的反应性氯气进行了广泛观察和研究。图Q8-2中所示的空中测控结果代表性表明了含氯气体的量是如何在中高纬度平流层表层与上层之间变化的。（如图Q8-2中红线部分所示）有效氯值是含卤气源和反应性气体（如氯氟烃、硝酸氯、一氧化氯）中所含的氯元素的总量。表层至50公里（31英里）以上的有效氯值恒定保持在10%以内。在对流层中，有效氯气几乎全部存在于图Q7-1所示的几种气源中。在更高纬度，气源成为有效氯气中的较小部分，因为它们已转换为反应性氯气。在最高纬度，有效氯气全部以反应性氯气形式存在。
在中纬度臭氧层海拔高度，如图Q8-2所示，氯化氢和硝酸氯气藏量占有效氯值的大部分。臭氧消耗过程中最为活跃的一氯化氯只占有效氯气的一小部分。极地以外地区由于一氯化氯含量较小，臭氧破坏程度受到限制。
极地地区的反应性氯气 极地地区的反应性氯气在秋冬两季发生较大的变化。如今在每个季节都对南北两极地区的气象和化学条件进行常规观测。图Q8-3对南极地区秋冬两季的气候和化学条件进行了对比说明，采用的是在臭氧层中心（高度约为18公里（11.3英里））测得的季节性观测值（参见图Q12-3）。
在秋季（五月份），整个南极大陆以及周边地区的臭氧值较高。此时气温处于中等水平，氯化氢和硝酸（HNO3）值较高，而一氧化氯的值则非常低。氯化氢值较高表明，平流层中发生了含卤气源大量转换。过去几十年来，由于含卤气源排放增加，平流层中的氯化氢和硝酸氯气藏量大幅升高。
硝酸是平流层中大量、自然存在的一种化合物，在平流层臭氧化学反应中起主要作用，它可以减缓臭氧破坏程度，同时它所产生的冷凝作用可形成极地平流层云（PSCs）。一氧化氯低值表明秋季只发生少量的气藏转换，因此限制了催化臭氧破坏。
到了冬末（九月份），此时的臭氧量表明，在比南极大陆更大的地域内，在18公里高度发生了大量的臭氧消耗。在整个臭氧层大部分高度（参见图Q12-3所示海拔高度状况），由于类似的化学破坏作用导致了南极臭氧洞的出现。冬末的气象和化学条件与秋季大不相同：气温很低，氯化氢和硝酸含量很低，一氧化氯含量很高。平流层的低气温是冬季的一个特征，此时太阳能热值降低。低氯化氢和高一氧化氯含量发映出反应性卤素气藏化合物氯化氢和硝酸氯转化为反应性最高的一氧化氯。这种转换只发生在冬季，因为极低气温形成的极地平流层云（参见Q10）。低硝酸表明，由于冷凝作用它已形成了极地平流层云，部分极地平流层云通过重力沉降而下降到较低的高度。一氧化氯的高含量通常会导致南极地区的臭氧消耗持续发生，直到十月中旬（春季），此时通常可观测到较低的臭氧值（参见Q11）。冬季结束后随着温度升高，极地平流层云的形成暂时停止，一氧化氯重新转换为氯化氢和硝酸氯气藏（参见Q10），臭氧破坏终止。
类似但程度较低的气象和化学变化也可在北极地区的秋冬两季之间观测到，这里的臭氧消耗程度没有南极地区严重。
反应性含溴素气体观测值 对较低平流层中的反应性溴素气体的观测值少于反应性氯气的观测值，部分原因是由于溴含量较低。观察最广泛的含溴气体就是一氧化溴（BrO），可进行空间观测。估算出的平流层中的反应性溴值高于预期的因卤化烷烃和溴甲烷等气源转换的预测值，这表明，半衰期较短的含溴气体转换为反应性含溴素气体的比率可能较高（参见Q7）。
其他源 其他反应性含卤素气体的排放源，存在于自然过程和人类活动中。多数排放气体停留在对流层，因溶于水，在到达平流层之前最终随降水返回地球表面。火山喷发也是反应性含卤素气体（如氯化氢）的一种重要偶生源，这些反应性含卤素气体到达平流层的量并不多（参见Q14）。其他例子包括因海雾蒸发而产生的反应性氯气。海盐产物溶于水后被移送到对流层。航天飞机的固体火箭发动机，直接向对流层和平流层释放出反应性氯气。与其他人类活动产生的含卤气体排放相比，航天飞机排放产生的反应性氯气的量很小。
图Q 8‑3 南极圈臭氧层的一些物质的分布状况
南极地区化学物质分布状况的观测结果显示南极臭氧空洞的形成与臭氧的严重消耗有很大相关性。通过卫星实时监测了臭氧及反应性含氯气体的浓度以及同温层的温度数据。图中展示了秋季（五月）及冬末（九月）高度约为18公里（11.3英里）处臭氧层中心附近测得的季节性观测值（见图Q12-3）。由于造成臭氧浓度规模下降的臭氧层破坏反应尚未发生，臭氧浓度在秋季存在一个自然的峰值。由图可见，臭氧浓度较高时，南极地区气温相对比较平稳，HCl和 HNO 3的浓度较高 ，同时ClO的浓度非常低。当ClO浓度不高时，并未发生臭氧层破坏物质大量消耗臭氧的现象。这些物质在冬末的分布状况又有所不同，臭氧被严重消耗，温度明显下降，HCl大量转化为ClO（最强的反应性含氯气体之一），HNO 3被PSC粒子的重力沉降去除。九月时南极附近ClO的浓度较小主要是因为ClO的生成需要阳光，而九月份时高纬度地区的阳光量并不充足。冬末时南极大部分地区存在较高浓度的ClO，有时其范围会超过南极大陆的边界长达1-2个月之久，这使得冬末春初时期阳光照射地区的臭氧被大量分解。臭氧浓度一般在十月中旬跌至最小值（见Q12）。需要注意的是，图中显示的颜色中代表浓度最高和最低的颜色表示的是超出测量范围的浓度。（这里使用ppb（十亿分之一）作为单位表示气体的丰度，某气体丰度为1ppb表示每十亿个（109个）空气气体分子中有一个该种气体分子（与图Q7-1中的单位“兆分之一”类似））
Q9 损害臭氧层的氯和溴化学反应是什么？
包含氯和溴的活性气体在催化反应循环中能够破坏臭氧层，该循环由两个或者更多独立的反应构成。结果是一个氯原子或者溴原子能在离开平流层之前可以破坏上千个臭氧分子。因此，少量的活性氯或溴对臭氧层有很大的影响。在极地地区形成一种特殊现象，每当冬末或者初春，大量的活性气体——氧化氯，导致严重的臭氧损耗。
平流层会被含卤素的化学反应所耗损，这些含卤素气体是在卤素原料气转化过程中形成（见图Q8-1）。反应活性最强的气体是氧化氯（ClO），氧化溴（BrO）和氯、溴原子（Cl和Br）。这些气体参与三个主要的消耗臭氧层的反应循环。
循环1 臭氧层破坏循环1在图Q9-1中展示。该循环由两个基本反应构成：Cl+O3和ClO+O。循环1的最终结果是将一个臭氧分子和一个氧原子转化为两个氧气分子。在每个循环中，氯元素充当催化剂，因为ClO和Cl参与反应而且是可以再生。按照这样的反应路径，一个氯原子可以参与许多循环，破坏许多臭氧分子。对于中低维度的典型平流层条件，一个氯原子前能够破坏成百上千个臭氧分子，直到与其他气体发生反应，循环终止。在停留在平流层的整个过程中，一个氯原子能够由此破坏最多上万个臭氧分子。
极地循环2和3 在极地地区的冬天，由于极地平流层云（PSCs）表面发生的反应（Q8和Q10），ClO的浓度大大提高。循环2和3成为极地臭氧层损耗主要的反应机制，因为ClO浓度较高而且原子氧（在循环1中决定臭氧层耗损速度）浓度相对较低。循环2以ClO的自身反应为起点。循环3以ClO和BrO的反应为起点，因此有两种反应路径产生Cl、Br或者BrCl。两个循环的最终结果是破坏两个臭氧分子并且声称三个氧气分子。循环2和循环3是导致观测到的极地冬季/初春时平流层臭氧层耗损的主要原因（见Q11和Q12）。在冬末或者初春，当ClO浓度较高时，臭氧层每天的耗损速度能够达到2%到3%。
光照要求 光照是维持循环1到3反应进行的必要元素。循环1需要紫外线，因为紫外线的能量能够使分子氧断裂为原子氧。循环1是中低维度平流层中最重要的反应，因为那里紫外线是最丰富的。
循环2和3需要可见光来完成反应并且保持ClO的丰度。在冬天极地平流层中持续没有光照，循环2和3不能发生。只有在冬末或者初春，极地地区出现日照，这些循环被激活。因此，臭氧层最大的耗损发生在仲冬之后日照从弱变到最强的这段时间内。循环2和3中所需的可见光不足以生成臭氧因为该过程需要紫外辐射（见Q1）。在冬末或者初春的平流层中，紫外线在低太阳角时是非常弱的。结果是循环2和3在有日照的冬季平流层中导致的臭氧耗损远远超过臭氧生成。
图Q 9‑1 臭氧破坏循环1
循环1中涉及的臭氧损耗反应涉及两个化学反应。整个反应是原子氧和臭氧分子形成两个氧分子。这个循环可以认为从ClO或Cl开始。如果从ClO开始，第一个反应是ClO和O生成Cl；然后Cl和臭氧反应生成ClO，消耗一个臭氧分子。该循环然后进行ClO和O的反应。氯在整个反应中相当于催化剂，因为Cl和ClO在反应中可以重新生成。原子氧是光照条件下紫外线与臭氧分子反应生成。循环1是紫外线丰富的中低维度平流层中最重要的反应。
其他反应 全球臭氧含量被许多既能生成又能破坏臭氧层的反应决定（见Q2）。氯和溴催化反应是不是唯一的臭氧破坏反应。活性氢和活性氮气也参与其他发生在平流层中的破坏臭氧层催化反应。这些反应在平流层中是天然发生的而且他们的重要性并没有像含卤素的反应那样受到人类活动的影响。参与反应的氢和氮气分别来自于自然排放的甲烷（CH4）和一氧化而氮（N2O）。由于《蒙特利尔议定书》发挥作用，大气中卤素气体的丰度会下降，而CH4和N2O的浓度由于人类活动的原因可能会上升，因此未来氢和氮气的重要性与卤素气体相比要上升。
图Q 9‑2 极地臭氧破坏循环2和3
当ClO浓度较高时，极地地区臭氧出现明显的损耗。在这种条件下，初始反应为ClO和另一个ClO反应（循环2）或者ClO和BrO反应（循环3）能够有效的破坏臭氧层。在两种情形下整个反应是两个臭氧分子生成三个氧分子。ClO和BrO的反应有两条途径形成Cl和Br气体。循环2和3是催化反应，因为氯和溴在反应中可以重新生成。这两个循环需要在可见光条件下完成，同时需要保持ClO的丰度。在极夜或者其他黑暗时期，这些反应不能破坏臭氧层。
本文基于2015年别鹏举、翟紫含、李力、高丁、王梓元、李志方、姜含宇、张兆阳、赵梦可等翻译《Twenty Questions and Answers About the Ozone Layer: 2014 Update》编著