近日,北京大学环境科学与工程学院童美萍教授在Environmental Science & Technology上发表了题为“Thiadiazole-Based Covalent Organic Frameworks with a Donor−Acceptor Structure: Modulating Intermolecular Charge Transfer for Efficient Photocatalytic Degradation of Typical Emerging Contaminants”的研究论文(DOI: 10.1021/acs.est.2c06056)。该论文探究了噻二唑基电子供-受体(D-A)型共价有机框架(COFs)中内分子电荷转移(IRCT)对光催化降解扑热息痛等新兴有机污染物活性的影响。在材料表征、理论计算及降解动力学的基础上,该研究证实了通过调控电子供体单元的结构,COFs的内电荷转移能被提升,从而提高了其光催化降解有机污染物的性能。该研究为设计高效COF基光催化剂用于水体净化提供了新思路。
Figure 1. 13C solid-state NMR spectra (a) and FT-IR spectra (b) of two COFs. SEM images of COF-TD1 (c) and COF-TD2 (d); the insets show the corresponding HRTEM images.
稳态荧光光谱、时间分辨荧光光谱和光电流响应测试表明,COF-TD1具有更出色的电荷分离和转移。理论计算充分说明了两种COFs的D-A特性,并且COF-TD1中的1,3,4-噻二唑相比COF-TD2的1,2,4-噻二唑具有更强的电子供体效应。激发态电荷分析以及PDOS分析表明电子更易从1,3,4-噻二唑激发并通过内电荷转移至醌式结构上。因此,理论计算与实验现象一致,COF-TD1均表现出更加高效的电荷分离和转移。
Figure 2. Steady-state PL spectra (a), fluorescence lifetime decay spectra (b), and transient photocurrent responses (c) of two COFs. Hirshfeld charge distribution in COF-TD1 (d) and COF-TD2 (e), where gray, white, red, blue, and yellow spheres represent C, H, O, N, and S atoms, respectively. HOMO and LUMO of COF-TD1 (f) and COF-TD2 (g). Hole (blue) and electron (green) distribution of the excited state on repeating units of two COFs (h). PDOS for the 2p orbitals of N and S atoms in two COFs (i).
相对于商用光催化剂P25和典型D-A聚合物g-C3N4,COF-TD1和COF-TD2都表现出更好的光催化降解性能。同COF-TD2相比,具有强D-A效应的COF-TD1表现出更强的光催化降解扑热息痛性能。捕获剂实验和ESR实验表明,h+和·O2-在COF-TD1降解扑热息痛中起主要作用。此外,通过毒性分析发现扑热息痛降解产物的致突变性显著降低。
Figure 3. Photocatalytic performance for paracetamol degradation by different photocatalysts (a). Effect of scavengers on the degradation of paracetamol by COF-TD1 (b). ESR spectra of DMPO-·O2– (c) and TEMPO-e–(d) generated by COF-TD1 in the dark and under visible-light irradiation. Schematic illustration of the degradation process under visible-light irradiation over COF-TD1 (e). Chemical structure and surface electrostatic potential (f) and HOMO (g) of paracetamol. Photocatalytic degradation pathways of paracetamol (h). Mutagenicity of paracetamol and intermediates (i).
研究发现,COF-TD1在不同投量(100-700 mg/L)、离子强度(15-600 mM)范围、共存阴离子(Cl-、NO3-、SO42-、CO32-),宽pH(3-11)及腐殖酸共存时(1-5 mg/L)均可实现扑热息痛的高效降解。此外,COF-TD1不仅能降解其他典型的新兴有机污染物(双氯芬酸、双酚A、萘普生及四环素),也能高效光催化降解真实水体(湖水、河水及二沉池出水)中的扑热息痛。在循环测试实验中,COF-TD1表现出良好的可重复利用性,使用后的COF-TD1结构无明显变化。
Figure 4. Photocatalytic performance for paracetamol degradation with different catalyst dosages (a), ionic strength (b), coexisting anions (c), pH values (d), humic acid (HA) (e), and in different real water samples (f) including ultrapure water (UPW), lake water (LW), river water (RW), and sewage wastewater (SW). Photocatalytic degradation performance toward other four typical emerging contaminants (g). Reusability of COF-TD1 under visible-light irradiation (h). XRD pattern of COF-TD1 before and after use (i).
为评估COF-TD1在实际应用中的可行性,研究采用自然太阳光(NSL)替代可见光(λ ≥ 420 nm),并考察了COF-TD1/自然太阳光体系对扑热息痛的降解性能。在2022年7月的早上10点(太阳光强为542-603 W m-2)和下午2点(太阳光强为76-515 W m-2),COF-TD1能在60分钟内降解97%的扑热息痛。为进一步简化回收和提高重复利用性,将COF-TD1固定至玻璃片(10 × 10 cm2)上进行户外真实太阳光实验,结果表明固定化的COF-TD1依然保持出色的光催化降解性能。
Figure 5. Photocatalytic performance for paracetamol degradation by COF-TD1 powder under simulated sunlight (SSL) irradiation (a), by COF-TD1 powder in scaled-up reactor under natural sunlight (NSL) irradiation (b), by COF-TD1 loaded onto a glass slide (2 × 2 cm2 ITO glass) under SSL irradiation (c), and by COF-TD1 immobilized onto a glass slide (10 × 10 cm2 ITO glass) under NSL irradiation (d). The inset subfigures show the corresponding experimental setup.
这项工作系统地评价了电子供体-受体型COFs在光催化降解有机污染物方面的影响。首先,基于不同结构的噻二唑基前体物制备了具有不同电子供体结构的COFs,并通过多种表征手段证实COFs材料的成功合成。其次,本研究基于光催化动力学、自由基鉴定与比较、DFT理论计算等多种手段证实了COFs的光催化性能可以通过电子供体结构进行调控。同时也结合多种表征深入阐明了COF-TD1降解扑热息痛的过程。由于1,3,4-噻二唑具有更强的供体效应,促进了光生电子-空穴对的有效分离,极大地提高了COFs对有机污染物的光催化降解能力。此外,通过不同实际水体实验及户外真实太阳光固定化去除污染物实验,证实了COF-TD1具有极大的应用潜力。这项研究为新型COF基光催化剂的设计及其在实际水体中新兴有机污染物的控制应用提供了新思路和重要参考。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.2c06056
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